玻璃增強研究技術及展望

玻璃因透光性能好，性能穩(wěn)定而被廣泛應用于建筑、交通、電子及航空航天領域。強度是衡量玻璃結構件的重要指標之一。強度是指材料抵抗破壞或失效的能力。從力學角度分析，強度是指材料在一定載荷作用下發(fā)生破壞時的最大應力值。對于脆性材料，斷裂強度最能反映它的力學性能。斷裂必須克服固體的內(nèi)聚力，原子鍵必須斷開，材料的理論強度恰恰是原子鍵能的一種反映。根據(jù)計算，玻璃的理論強度大于7000MPa，但是，測試結果表明，玻璃的實際強度只有80~100MPa，比理論強度低2~3個數(shù)量級。影響玻璃實際強度的因素很多：如存放環(huán)境(如溫度、濕度、氣氛、存放的時間等)、表面機械加工、樣品尺寸、加載速度、機械劃傷以及內(nèi)部不均勻性(氣泡、結石)等，其中表面微裂紋的存在對玻璃實際強度影響最大。

2 提高玻璃強度的方法

玻璃的低強度成為制約其進一步發(fā)展的主要因素。因此，提高玻璃的強度是解決問題的關鍵。一直以來，人們嘗試不同的方法提高玻璃的力學性能。通過表面改性的方法，如物理鋼化、化學鋼化、酸腐蝕及表面涂層等，消除或者減少表面微裂紋，使玻璃結構完整，或者在玻璃表面預制出應力層以抵抗外加載荷。這些方法都可以有效地提高玻璃的強度，并應用于不同領域。

2.1 物理鋼化

利用物理原理在玻璃表面預制壓應力層的方法稱為物理增強法。將玻璃加熱到轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以上，然后使熱的玻璃表面均勻快速冷卻，表面的熱狀態(tài)結構被凍結，當玻璃內(nèi)部逐漸降溫時，先冷卻的外表面層就會制約內(nèi)部的收縮，于是在玻璃表面層產(chǎn)生壓應力，在玻璃內(nèi)部形成拉應力。應力層厚一般為玻璃厚度的20％~30％。表面應力層的厚度受各種因素的影響，如冷卻速率，玻璃的特性及形狀等。物理鋼化可以達到的強度為350~400MPa，是普通玻璃強度的3-4倍。不同的冷卻裝置決定不同的鋼化玻璃生產(chǎn)工藝方法，大致可分為垂直吊掛鋼化法和水平鋼化法。

(1)垂直吊掛鋼化法

垂直吊掛鋼化法是將玻璃在加熱爐中加熱到工藝規(guī)定溫度后，通過鏈條輸送機或曲柄輸送機、勻速輸送機等輸送裝置將其輸送到風柵冷卻裝置中進行冷卻。玻璃必須位于風柵中心線的垂直面上不動，依靠兩側風柵的運動將噴出的氣流均勻地冷卻。風柵的運動分為回轉(zhuǎn)式、水平往復式和上下往復式三種。冷卻風靠風柵上均勻排列(可以是矩排列也可是梅花形排列)的氣體噴嘴吹向玻璃，噴嘴孔的內(nèi)徑使用低壓風(普通風機送風)時一般為3～6mm，使用高壓風(壓縮空氣)時一般為0.6~1mm。噴嘴口距離玻璃表面一般為45～50mm。冷卻風的壓力一般為3700 ～9 800Pa，比如6 mm玻璃冷卻風壓力為3 700～4 500Pa，理論淬冷時間15 s，實際吹風時間30 s。

    (2)水平鋼化法

水平鋼化法是玻璃完全處于水平狀態(tài)下完成輸送、加熱、成形和淬冷等整個鋼化過程的方法。由于水平鋼化的成形工序可以對玻璃進行熱彎，所以水平鋼化法可生產(chǎn)平鋼化玻璃、單彎鋼化玻璃、雙曲面鋼化玻璃及雙折板鋼化玻璃等產(chǎn)品。水平鋼化法的各個工序都在水平輥道上進行，其中加熱爐和冷卻裝置可作往復運動。水平鋼化法的冷卻裝置同樣是風柵，其噴氣方式有噴嘴式、噴孔式和狹縫式。上部風柵由鋼架、風柵提升裝置、風柵、壓縮空氣管等部件組成。下部風柵的結構和數(shù)量與上部風柵相同，但風柵的噴嘴裝在風柵的上端，并且在各支風柵之間不裝導向板，留有一定的間隙，以便使生產(chǎn)過程中偶爾破碎的碎玻璃可經(jīng)此間隙落入下面的碎玻璃運輸機。

最初的水平輥道式鋼化爐同垂直吊掛法鋼化爐一樣，采用電輻射加熱方式。經(jīng)過多次更新?lián)Q代，近幾年來不斷出現(xiàn)效率更高、能耗更低、產(chǎn)品質(zhì)量更好和技術更先進的強制對流加熱鋼化爐、輥道—氣墊鋼化爐、固體流化床鋼化爐、無模自動彎曲鋼化爐、燃氣鋼化爐以及高效雙室鋼化爐等裝備。因此，不同的水平鋼化爐具有不同的工藝參數(shù)。

物理增強的優(yōu)點是成本低，產(chǎn)量大，具有較高的機械強度、耐熱沖擊性。但是對玻璃的厚度和形狀有一定的要求，還存在鋼化過程中玻璃變形的問題，無法在光學質(zhì)量要求較高的領域內(nèi)應用。另外，物理鋼化玻璃制品無法再加工，表面或者邊部的裂紋均有可能導致玻璃自爆。

1.2.2 化學鋼化

利用化學方法在玻璃表面預制壓應力層的方法稱為化學鋼化法，又稱離子交換增強法?；瘜W增強法是1960年由Researeh Corporation最早申請了英國專利?；瘜W增強法的原理是：根據(jù)離子擴散的機理來改變玻璃的表面組成，在一定的溫度下把玻璃浸入到高溫熔鹽中，玻璃中的堿金屬離子與熔鹽中的堿金屬離子因擴散而發(fā)生相互交換，產(chǎn)生“擠塞”現(xiàn)象，使玻璃表面產(chǎn)生壓縮應力，從而提高玻璃的強度。

離子交換增強技術分高溫型和低溫型兩種。低溫離子交換是指在玻璃轉(zhuǎn)變點溫度以下，玻璃中的小半徑堿金屬離子Na+(0.98 Å)與熔鹽中的大半徑堿金屬離子K+(1.33 Å)進行交換，產(chǎn)生擠塞現(xiàn)象而增強玻璃表面。1962年Kistler以硅酸鹽玻璃為原料首先進行了K+-Na+離子交換增強研究。高溫型離子交換則是在玻璃轉(zhuǎn)變點溫度以上，玻璃中的大半徑堿金屬離子Na+、K+與熔鹽中的小半徑堿金屬離子Li+(0.78 Å)進行交換，產(chǎn)生低膨脹表面層而達到增強的目的。

離子交換增強玻璃的特點是強度高、應力均勻、穩(wěn)定性好、無自爆現(xiàn)象，可切裁加工，不變形，不產(chǎn)生光畸變，適用于形狀復雜、厚度較小的玻璃制品的增強。到目前為止，是強化3 mm以下異形薄玻璃的唯一有效的方法。離子交換增強玻璃性能優(yōu)異，主要應用于宇宙飛船、軍用飛機、高速列車、戰(zhàn)斗車輛、艦船風擋和側窗等高技術領域。

人們研究離子交換增強已經(jīng)有幾十年歷史，均研究單步離子交換工藝。而單步離子交換玻璃的缺點是：玻璃裂紋的非穩(wěn)態(tài)擴展導致玻璃強度分散性較大。近年來，Green等采用兩步離子交換法對玻璃表面應力分布進行設計制備增強玻璃，其過程是在Tg以下先進行比較長時間的高溫處理，然后在低溫下做短暫處理。研究發(fā)現(xiàn)：兩步離子交換法在提高玻璃強度的同時，減小了強度的分散性(<2％)，通過對應力分布的設計可以使玻璃在斷裂前有明顯的多裂紋存在，即玻璃中的裂紋有可能被阻止擴展或者穩(wěn)定擴展。這種玻璃具有廣泛的工程應用前景，因此，被命名為工程應力分布(engineered stress profile，ESP)玻璃。

通過對應力分布的優(yōu)化得出的ESP玻璃擁有傳統(tǒng)增強玻璃所不具備的力學性能。表1總結了幾種ESP玻璃與傳統(tǒng)增強玻璃的斷裂強度比較。由表1可以看出：ESP玻璃的斷裂強度與傳統(tǒng)單步離子交換玻璃相比沒有明顯的增大或減小。但是可以看到ESP玻璃強度的分散性明顯減小，增加了玻璃的使用可靠性。中國建筑材料科學研究總院玻璃所采用新的變溫兩步法工藝研制出了高強度及高穩(wěn)定性的玻璃，具有良好的應用前景。

表1 ESP玻璃與傳統(tǒng)玻璃的彎曲強度比較

1.2.3 酸處理

除了應力增強處理外，還可以利用酸腐蝕的方法去除表面微裂紋。酸腐蝕的原理是通過酸侵蝕除去玻璃表面裂紋層或使裂紋尖端鈍化，減小應力集中，以恢復玻璃固有的高強特性。由于酸洗除去表面微裂紋，所以必須選擇強侵蝕能力的酸，如氫氟酸。但單用氫氟酸不容易得到光滑的表面，侵蝕后產(chǎn)生的鹽類，如Na2SiF6、CaF2等，都附著在玻璃的表面。為了除去鹽類，需在氫氟酸中加入硫酸和硝酸等強酸。平板玻璃經(jīng)酸腐蝕后，由于表面裂紋完全消除或者裂紋尖端被鈍化，強度可達到600~800MPa。

處理后的玻璃表面極為脆弱，Roach指出附著在玻璃表面的不溶顆粒損傷玻璃表面，造成玻璃強度的下降。另外，很容易受到外界環(huán)境的侵蝕，表面硬度降低，強度不能有效保持。因此，單純酸腐蝕不能有效提高玻璃的強度，必須與其它增強方法結合在一起才能達到效果。

由于酸處理過程中氫氟酸的揮發(fā)，對環(huán)境易造成污染，所以酸洗槽上裝一個特殊的塑料保護罩，用氣封法防止氫氟酸的揮發(fā)，放玻璃時另設特殊的抽風裝置，將揮發(fā)的氫氟酸抽走。

雖然氫氟酸可以暫時提高玻璃的強度，但因其對環(huán)境的污染及操作人員的健康危害，廢液回收的困難以及設備侵蝕等問題不易解決，尚未大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)。

1.2.4 表面涂層

為了降低增強玻璃的成本，人們采用表面涂層的方法提高玻璃的強度。表面涂層不但易于涂覆，而且能提高玻璃的力學性能和光學性能。

近年來，研究人員相續(xù)報導了不同的涂層材料。醇鹽分解涂層，溶膠-凝膠涂層，有機-無機復合涂層及環(huán)氧樹脂涂層都可以提高玻璃的強度。為了增加涂層的穩(wěn)定性，人們開發(fā)了有機硅涂層。雖然這些涂層的模量不一樣，甚至相差兩個數(shù)量級，但是它們對玻璃的增強效果基本相似。

不同于在玻璃表面涂覆涂層，Arkema發(fā)明了一種邊緣增強技術，即只在玻璃邊部采用涂層。邊緣增強效果很好主要是因為大部分的玻璃制品在加工時產(chǎn)生邊部裂紋，而面上的損傷比較小。盡管邊緣增強技術可以提高玻璃強度，但是，還有一些問題存在。如，不能適用于玻璃厚度大于4 mm的構件，主要因為玻璃厚度增加，涂層與玻璃邊部的粘接力降低。

涂層可以有效地提高玻璃強度，特別是與氫氟酸腐蝕結合起來，可以達到1000MPa以上。但是必須要考慮的是涂層的抗劃傷及抗外界環(huán)境的侵蝕能力。因為作為玻璃結構件，涂層自身的強度也是考慮的問題之一。

3 展望

以上總結了幾種提高玻璃強度的方法，每種方法都有自己的優(yōu)缺點。但是，隨著應用需求的發(fā)展，現(xiàn)有的技術必須改進以獲得更高的強度及穩(wěn)定性。針對研究中遇到的問題，筆者認為以下增強技術將成為今后幾年玻璃研發(fā)人員及玻璃生產(chǎn)廠商應該主攻的方向。

（1）物理鋼化作為比較老的增強技術，物理鋼化不能處理3 mm以下的玻璃及異形件一直是牽制其發(fā)展的原因之一，要突破現(xiàn)有的技術需要花很大的精力。目前主要集中在生產(chǎn)過程中的自動化控制及裝備的完善方面。還有，要精確控制處理工藝必須有良好的模型基礎。

（2）ESP玻璃因其優(yōu)異的力學性能有著廣泛的應用前景。強度的穩(wěn)定性給工藝制造及工程設計帶來了不少好處。國外對ESP玻璃已經(jīng)做了深入的研究，并且打算應用于高層建筑幕墻等安全玻璃領域。但是，國內(nèi)只有少數(shù)研究所在致力于這個課題攻關，新技術的開發(fā)及掌握需要相關研究人員的共同努力。ESP玻璃的推廣將成為今后化學鋼化玻璃發(fā)展的重點。

（3）由于氫氟酸腐蝕對環(huán)境造成污染，必須開發(fā)出新型的玻璃腐蝕方法，如高溫腐蝕。即在玻璃化學鋼化過程中，采用高溫熔鹽腐蝕玻璃的方法。如果取代成功，這將使玻璃腐蝕工藝與化學鋼化有機結合在一起，更為有效地提高玻璃的強度。

（4）隨著高檔轎車，高速列車，飛機等的發(fā)展和研制，對玻璃風擋強度的使用要求也越來越高。現(xiàn)有的增強技術無法滿足玻璃增強要求。因此，綜合其它傳統(tǒng)增強方法獲取高強度玻璃，即將各種傳統(tǒng)方法有機的結合起來，發(fā)揮各自的長處，充分提高玻璃的實際強度。