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平板玻璃表面涂料的研究及應用

      通過在玻璃表面涂覆有機涂料,將賦予玻璃更多的功能和作用。如表面涂料使得玻璃具有控制太陽光的能力,明顯提高能量利用率,從而達到節(jié)省能源的目的;增加玻璃容器(如飲料或牛奶瓶)的耐磨性,使玻璃表面具有良好的防止雨、雪粘附的功能,從而賦予汽車擋風玻璃在雨雪天氣中擁有良好的透明度,避免交通事故的發(fā)生;同時,涂料賦予玻璃制品五彩的顏色。涂料在玻璃行業(yè)中的應用主要包括以下4個方面:平板玻璃、玻璃容器、玻璃纖維和特種玻璃等,其中,平板玻璃涂料在現(xiàn)代建筑物及家居裝潢和裝飾方面應用最為廣泛。
  1 平板玻璃涂料制備技術
  玻璃涂料制備技術中,基料樹脂的選擇、涂膜性能(如耐久性)研究以及涂裝工藝等3方面最為重要。
  1。1樹脂的選擇
  玻璃底材因其特殊的表面結構決定了普通有機涂料很難附著其上,因此玻璃底材對涂料樹脂品種有一些特定的要求。
  為了賦予玻璃涂料多種功能和作用,一般會選擇多種樹脂進行復配。如廖龍選用苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸復配發(fā)明了一種耐候性好、附著力強,抗沖擊、耐水、耐磨、耐擦洗,施工方便、價格適宜的新型彩色玻璃涂料。王心勝選用丙烯酸改性樹脂,環(huán)氧樹脂等復配研制出一種成本低、色彩鮮艷、性能良好、耐沸水達 2。5h的彩色玻璃涂料。
  含氟聚合物作為一種新興的材料,具有較好的綜合性能,特別是在憎水、疏油性方面。將含有CF3(CF2)7(CH2)2Si(OMe)3和Si(OEt) 4混合溶液涂于玻璃表面后,涂膜與水的接觸角可達到110°;含有3-甘油羥丙基-3-甲基硅烷Me2Si(OEt)2、氟化烷氧基硅烷、膠體SiO2的混合溶液在玻璃表面成膜后,與水的接觸角達104°;類似的接觸角也可通過Si(OEt)4和CF3(CF2)7(CH2)2Si(OMe)3在玻璃表面成膜得到。根據(jù)這些材料的性質,Mori A等研制出以Si(OEt)4、鈦醇鹽和CF3(CF2)7(CH2)2Si(OMe)3為基料的防污涂料。Kasemann R等制備得到以Si(OEt)4和Me2Si(OEt)2為母體的氟改性硅烷溶液涂膜,當其表面能為18mJ/m2時,涂膜在潮濕環(huán)境經(jīng)過500000圈擦拭試驗后,其表面能沒有明顯下降。在涂料體系中加入ZrO2或SiO2可增加涂膜的耐磨性能,該涂膜還具有較好的防塵作用。Yoshinori Akamatsu等利用氟化烷基三甲氧基硅烷(FAS)與CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3的水解和縮聚反應研制出一種憎水涂料,可廣泛應用于汽車擋風玻璃上,他們還考察了FAS聚合作用對斥水玻璃耐久性能的影響。Schmidt H等通過對涂料混合液進行化學改性,以3-三甲氧基甲硅烷基丙基異丁基酸,Zr(OnPr)4和異丁基酸為基料研制出一種UV固化涂料。
  氟化硅氧烷和氯化硅烷已應用于單層表面處理,如液晶顯示器的偏光鏡板處理、超憎水表面涂料、航空器材用憎水疏油涂料等方面。但氟改性材料昂貴的價格限制了其廣泛應用。DuPont已經(jīng)開發(fā)出系列氟碳表面活性劑,主要是改善涂膜流平和潤濕性能。
  1。2涂膜的耐久性
  有機涂料在玻璃表面的應用過程中,耐久性是有機涂膜改進玻璃各種性能(主要是改進玻璃在化學、物理和光學3個方面的性能)的關鍵。
  Lee Donghun等利用DRIFT光學技術考察了不同含羧基聚合物與玻璃表面的相互機械作用,發(fā)現(xiàn)當將油酸涂于SLS玻璃(碳酸鈉/碳酸鈣/硅酸鹽玻璃)上時,油酸中的-COOH離解吸附于SLS玻璃表面,并形成了許多不同種類的金屬鰲合物。一些金屬離子如Al3+與COOH發(fā)生鰲合后,比其它離子如Na +、Ca2+等的鰲合離子更加牢固的鍵合在硅酸鹽網(wǎng)狀結構上。這說明玻璃表面所含有的金屬離子種類可以決定玻璃表面某些性能,如潤滑性能和憎水性能等。
  空氣中的濕度和其它一些副反應可能破壞有機物與玻璃之間的相互作用,從而改變或降低化合鍵性能,進而影響涂膜的耐久性能。Vadim V Krongauz等通過電鏡研究在高濕度環(huán)境影響下,有機聚合物在玻璃表面的附著力現(xiàn)象,并證實濕度對涂膜在玻璃表面附著力是有很大影響的。
  玻璃器具表面涂膜的防劃性和耐磨性也是衡量涂料質量的重要指標。一般而言,利用單一涂層來提高耐刮和耐磨性是有限的。為此,Hozumi A等研制出一種以UV固化涂膜為底漆,以熱固化涂膜為面漆的雙層涂膜,目的是提高涂層的耐刮和耐磨性。耐磨試驗結果表明,該涂層體系的耐刮磨性很強,硬度高,與無機玻璃表面硬度接近。
  衡量涂膜耐磨防劃性能,往往需借助儀器來做劃痕試驗,如鉛筆硬度法、Taber耐磨試驗法和Revetest劃痕試驗儀等。目前,光學顯微鏡、原子力顯微鏡、掃描電鏡、X射線光電分光鏡等一些微觀手段已廣泛用于涂層材料的微觀結構和性能評價。
  1。3涂裝工藝
  傳統(tǒng)的涂裝工藝包括刷涂、噴涂和浸涂等,后來相繼出現(xiàn)溶膠-凝膠法、靜電噴涂和電泳法等工藝。由于各種涂裝工藝具有不同的特點,因此應根據(jù)工件材質、規(guī)格、大小、形狀,施工環(huán)境,質量要求以及涂料利用率等因素綜合考慮。
  溶膠-凝膠法作為一種涂裝新工藝很早就開始用于玻璃表面的涂裝,具有成本低廉、操作方便等特點,可應用于金屬、玻璃和瓷器等的表面涂裝。同時,利用溶膠- 凝膠技術制備的涂料可顯著提高基材的機械、熱學、光學、電學等性能,該類涂料還具有耐磨、耐剝離、耐分層和保護底材不受外力影響等功能;突出優(yōu)點是容許玻璃在溫度低于硅酸鹽熔化點以下使用,能保證涂料在玻璃表面成膜時有較小的粒經(jīng)(<100nm=,使涂膜均勻,容易將金屬氧化物涂料涂裝在玻璃基材上。 Nikoli L等研究SiO2溶膠-凝膠涂料對堿玻璃基材強度的影響,結果表明,SiO2涂料的微結構取決于SiO2溶膠結構。Vroon ZAEP 等以醇鹽為溶劑分別制備了氧化釩和氧化鎢涂料,將這兩種涂料在K-玻璃表面制膜后,發(fā)現(xiàn)氧化釩涂膜均勻一致較好,且具有優(yōu)異的電變色性能。在氧化釩/氧化鈦涂料中,當氧化鈦含量達到40%以上時,涂膜蓄電量可達到45mc/cm2。
  目前,溶膠-凝膠法可應用于制作單組分或多組分涂料,特別是有機-無機雜化涂料,以及透明導電和防靜電涂料、氟化涂料和染料復合材料等,將這些涂料涂裝在玻璃表面,可使玻璃具有顯色、防反射、選擇反射、選擇吸收、增滑、防污等性能。
  2 平板玻璃涂料應用研究進展
  2。1普通裝飾性涂料
  透明玻璃涂料具有著色牢固、不龜裂、不脫落、色彩鮮艷、經(jīng)久耐用等優(yōu)點,將其涂于平板玻璃表面干燥成膜后,可以拼鑲成各種藝術圖案,廣泛用于各類建筑物的門窗、天花板裝飾,以及高層建筑物的幕墻裝飾。如石爾雅等利用St-MMA-MAA三元共聚物與環(huán)氧樹脂、有機混合溶劑、固化劑和色料按照一定的比例混合,配制出一種透明有色玻璃涂料;Sinha等則將含有羧基官能團的苯乙烯-馬來酸酐共聚物、丙烯酸共聚物樹脂、增滑添加劑和化學交聯(lián)劑混合配制成固含量不<10%的水性混合液,該涂料可在室溫下交聯(lián)形成光滑致密的涂膜,涂膜具有良好的耐磨性、耐熱水性和耐久性。由于共聚物樹脂中的羧基可以保證它在水中有較好的分散性,同時在交聯(lián)成膜后,涂膜表面的羧基使涂膜具有一定的親水性,從而使得在其表面涂墨或貼各種標簽更加容易。
  2。2低輻射(Low-E)涂料
  低輻射玻璃是20世紀90年代以來出現(xiàn)的另外一種新型節(jié)能玻璃。它利用高科技的鍍膜技術,在玻璃表面鍍上了特殊的金屬化合物薄膜,可以反射紅外、遠紅外輻射,阻擋熱量的傳遞。同時,低輻射玻璃仍然保持了很好的透光性,在阻擋熱量傳遞的同時,不影響室內(nèi)的光亮。低輻射玻璃為了保護膜層,一般做成中空或夾層玻璃來使用。這使得其成為當今最理想的節(jié)能窗玻璃材料。如孟慶林等將納米ATO與水性聚氨酯通過一定的工藝制備出納米隔熱涂料,在常溫下涂覆于玻璃表面制成低輻射玻璃,其光學性能分析表明其具有較好的隔熱效果,6mm厚白玻璃涂布后遮陽系數(shù)SC<0。67,且可見光透過率較高,>63%,并且玻璃表面光滑平整可視性好,具有良好的市場前景。
  目前,在玻璃上使用的低輻射涂料幾乎都是銀基涂膜。然而以銀為涂膜的低輻射涂料在耐久性方面較差,為了保證玻璃對一定范圍的可見光有較好的透明度,同時防止銀涂膜免受腐蝕,還需在涂層中引入具有高折射性能的材料(如SnO2,ZnO,Si3N4,TiO2)作為防反射和保護層。
  真空涂裝法在涂裝低輻射涂膜上具有非常優(yōu)異的涂裝性能,且受內(nèi)在環(huán)境因素的影響較小,故它在玻璃表面的涂裝方面占優(yōu)勢。目前,世界每年對絕緣玻璃安裝組件的生產(chǎn)量達到2億m2,其中通過真空涂裝的低輻射玻璃大約占30%。
  目前,市場上擁有很多種不同設計組合的低輻射玻璃涂料。高光透射性、高環(huán)境穩(wěn)定性和低輻射涂料是玻璃涂料未來的發(fā)展方向。在玻璃工業(yè)中,低輻射玻璃在建筑上的應用仍然顯得非常昂貴。這樣,低輻射玻璃涂料在光學性能,成本等方面仍有很大的提升空間。
  2。3防反射(AR)涂料
  AR涂料一般是由單層或多層涂膜疊加構成。單層只對某一波長的可見光起作用,多層則可對較大波長范圍的可見光起作用,減少反射損失。它可以將玻璃對較大范圍的可見光的反射值降到0。1%~0。3%。目前一般通過2種方法來降低玻璃的反射率:(1)非均相涂層,利用非均相表面涂層,可以降低2種介質之間的折射指數(shù)差距,從而降低光反射率;(2)干擾型多層疊加涂膜。
  早期的干擾型AR涂料由TiO2/SiO2-TiO2-SiO2三層涂膜組成,將其應用于硅酸鹽玻璃上具有較好的光學效果。這種不同配比的TiO2和 SiO2溶膠可以制得折射指數(shù)在1。458~2。22(對550nm可見光)的涂膜。折射指數(shù)隨TiO2含量呈線性增長。將這種涂料浸涂于玻璃表面后,以 400~500℃高溫進行處理,冷卻即可得到產(chǎn)品。這種產(chǎn)品可應用在玻璃展覽柜油畫的玻璃框架等方面。
  Yoldas通過Al(OR)3配制了Al2O3溶膠,待分散后,以浸涂的方式涂裝在玻璃板上,最后在300~500℃高溫下進行熱處理,得到厚度約 1/4λ,多孔低折射指數(shù)的Al2O3涂膜。這種AR涂膜可應用于CRT,玻璃太陽能收集器等方面。Yamaguchi N等利用溶膠-凝膠,將多孔Al2O3溶膠浸涂于硅酸鹽玻璃表面,然后通過熱水處理后得到一種性能優(yōu)良的AR涂膜。Ballif C等系統(tǒng)研究了利用溶膠-凝膠法制得SiO2防反射涂層,經(jīng)研究得出這一系統(tǒng)可以節(jié)省3。4%~3。7%的能量。
  目前,CRT、平板玻璃展覽柜等對AR涂料的需求量持續(xù)增長,且市場上又出現(xiàn)一種叫做ARAS系統(tǒng),它是將防反射涂料與透明導電層結合起來,可以減少CRT前電磁波輻射量,也可以減少CRT上灰塵的積累。
  2。4其它新型玻璃建材
  在新型玻璃建材的開發(fā)和應用方面,日本的東陶TOTO、旭硝子公司推出TiO2基薄膜自潔玻璃以及TiO2光催化陶瓷等建材產(chǎn)品。此外,英國皮爾金頓公司、美國PPG公司也已經(jīng)開發(fā)出各種類型的憎水、親水、防油、防污染的自潔凈玻璃,并已在北美、歐洲、澳大利亞、日本等地區(qū)推出。據(jù)統(tǒng)計,全世界利用 TiO2光催化劑制備的環(huán)保功能建材產(chǎn)品的銷售產(chǎn)值達42億~84億美元,其中,TiO2基薄膜自潔凈玻璃產(chǎn)品占數(shù)億美元的可觀產(chǎn)值。國內(nèi),中國建材科學研究院、清華大學、復旦大學等已開始研發(fā)并試制TiO2光催化自潔玻璃產(chǎn)品。
  目前,市場相繼出現(xiàn)各種功能型玻璃,如太陽能集熱器玻璃、太陽能電池玻璃、低輻射防光污染玻璃、光催化降解玻璃、防菌自潔玻璃以及調熱玻璃、熱致變色玻璃、光致變色玻璃等。
  3 結論
  目前,國內(nèi)市場上性能優(yōu)異的裝飾性彩色玻璃涂料較多,水性彩色玻璃涂料較少,且主要依靠進口。玻璃涂料的發(fā)展,必須順應當今世界涂料工業(yè)的潮流,向水性化和功能化方向發(fā)展。盡管有機硅、有機氟材料應用于玻璃表面可賦予玻璃新的優(yōu)異性能,但產(chǎn)品價格仍偏高,今后的工作重點是降低此類含氟硅的玻璃涂料產(chǎn)品的成本。
  Low-E涂料,AR涂料等在等離子表面工程應用中越來越廣泛,在改進建筑玻璃光學性質方面作用較大。新型玻璃建材(如TiO2基薄膜自潔玻璃等)及高效涂裝技術將在玻璃產(chǎn)業(yè)中發(fā)揮重要作用。
 

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