光伏新技術(shù)之鈣鈦礦

1、為什么關(guān)注鈣鈦礦？

從光伏終局的本質(zhì)角度看，增效與降本是永恒的訴求。

1）增效：在理論極限上，晶硅太陽能電池、PERC單晶硅電池、HJT電池、TOPCon電池的極限轉(zhuǎn)換效率為29.40%、24.50%、27.50%、28.70%。單結(jié)鈣鈦礦電池理論最高轉(zhuǎn)換效率達31%，多結(jié)電池理論效率達45%。

2）降本：制備成本，PSCs制作過程無需硅料，制作金屬鹵化物鈣鈦礦所需原材料儲量豐富，價格低廉，且前驅(qū)液的配制不涉及任何復(fù)雜工藝。設(shè)備投資額方面，鈣鈦礦1GW需要的投資金額約為5億元，是晶硅的1/2左右，是第二代GaAs薄膜太陽能電池的1/10。

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2、為什么當(dāng)前時點要重視鈣鈦礦？

我們認為23年行業(yè)至少會有1GW鈣鈦礦設(shè)備訂單招標(biāo)，這對光伏企業(yè)來說是具有里程碑意義的事件，有望開啟20年以來HJT設(shè)備長牛趨勢。

根據(jù)產(chǎn)業(yè)調(diào)研，協(xié)鑫、纖納有望23年各招標(biāo)1GW；極電第一期1GW將在24年達產(chǎn)。我們此前梳理協(xié)鑫及纖納100MW中試線設(shè)備采購情況，協(xié)鑫：3臺pvd+1臺涂布設(shè)備+1臺自研結(jié)晶+P1-P4激光設(shè)備+封裝設(shè)備，纖納：1臺pvd+3臺涂布設(shè)備+P1-P4激光設(shè)備+封裝設(shè)備。

3、當(dāng)前時點GW級尚未落地，我們認為主要為主題性投資階段；待GW級招標(biāo)明確落地，有望走出長牛行情。

鈣鈦礦基礎(chǔ)特點：

光伏行業(yè)所說鈣鈦礦專指甲胺、甲脒等與鉛、碘、溴組成的AMX3形八面體結(jié)構(gòu)材料，具有消光系數(shù)高、弱光性能好、壽命高、制備工藝簡單的特點。

1. 消光系數(shù)高：可以做薄，實現(xiàn)柔性的應(yīng)用；

2. 弱光性強：BIPV(光伏建筑一體化)應(yīng)用前景較好；

3. 制備工藝簡單：較晶硅電池更低的度電成本。

效率進展：

1. 單節(jié)效率

小面積：25.7%（0.1cm2）韓國某大學(xué)

大面積：17.9%（800cm2）松下

國內(nèi)：單節(jié)23.7%（1.0cm2）中國科技大學(xué)

 模組22.44%（26cm2）華北電力大學(xué)與瑞士聯(lián)邦理工大學(xué)合作

2. 疊層

鈣鈦礦與晶硅疊層：

小面積：未知 （1.1cm2） 瑞士聯(lián)邦理工

大面積：26.8%（274cm2組件）牛津光伏

鈣鈦礦與鈣鈦礦疊層：起步階段

小面積：28%（0.005cm2）南京大學(xué) 譚海仁

大面積：22%（20cm2小組件）南京大學(xué) 譚海仁

3. 效率極限

從染料敏化技術(shù)開始發(fā)展13年來，通過界面修飾等手段，理論效率可以達到31%，如果做到最佳代謝（1.35-1.38eV），最高達33.4%，高于HJT/TOPCON等各類晶硅電池27%-29.4%的效率。

同時以1GW中試線為例，組件效率18%時，鈣鈦礦成本為晶硅的80%；實際量產(chǎn)如達到20%組件效率，成本為晶硅的50%。

成本組成：

以效率為導(dǎo)向，主流結(jié)構(gòu)從介孔向平面轉(zhuǎn)變（萬度光源介孔結(jié)構(gòu)效率低，但穩(wěn)定性強）。平板結(jié)構(gòu)的組件包括透明電極ITO靶材，電子傳輸層氧化錫氧化鈦等，空穴傳輸層的有機的PTAA或無機的氧化亞銅等，電極則在實驗室環(huán)境使用金銀銅等，實際投產(chǎn)時為了降本會選擇碳電極等。常規(guī)ITO 中包括銦這一稀有元素，結(jié)合工藝難度成為鈣鈦礦電池成本中占比較高的部分。

量產(chǎn)面臨的困難：

1.  穩(wěn)定性差

因為鈣鈦礦時離子型的晶體，內(nèi)部會有很多缺陷，離子會在內(nèi)部擴散導(dǎo)致性能下降。

2.  面積放大的問題

制造工藝不同于晶硅電池，鈣鈦礦通過反應(yīng)形成而不是結(jié)晶，在大面積基底上會出現(xiàn)先后反應(yīng)的情況，成膜均勻性差，提高串聯(lián)電阻，引起效率下降。一旦成膜不好出現(xiàn)孔洞，會導(dǎo)致電極短接。目前大面積鈣鈦礦的效率是遠低于小面積的實驗室效率的。

工藝優(yōu)劣：

目前大面積的制備工藝主要包括溶液涂布如狹縫涂布、刮刀涂布，以及真空鍍膜等，或者二者結(jié)合。

1. 溶液涂布（如狹縫涂布或者說印刷）：工藝簡單，設(shè)備廉價，效率和穩(wěn)定性高。但厚度和均勻性不好控制。

2. 真空沉積/蒸鍍（如PVD）：厚度和均勻性控制好。但由于兩層沉積材料之間反應(yīng)不徹底產(chǎn)生的殘留會影響鈣鈦礦的穩(wěn)定性和效率。同時以碘甲胺為例在真空下在設(shè)備中產(chǎn)生酸性環(huán)境，對設(shè)備破壞性很大。

當(dāng)前機構(gòu)常用工藝為先真空沉積一層碘化鉛，再溶液法印刷碘甲胺，但依舊存在反應(yīng)不均勻和殘留問題。

大面積鈣鈦礦的主要難點就是如何在溶液中形成大量的結(jié)晶，以提升鍍膜的均勻性。

度電成本：

晶硅與鈣鈦礦電池的材料成本對度電成本的比較起決定性作用，但晶硅電池的材料成本主要在硅上，鈣鈦礦的材料成本中，碘化鉛和碘甲胺只占到了4%。鈣鈦礦電池的材料成本主要來自透明電極、電子傳輸層和空穴傳輸層等。

如使用有機的PCBM，相比無機材料成本上升3倍；如為了提高效率把銅電極換金電極，成本也會提升2-4倍。

后續(xù)降本方案主要圍繞材料，而設(shè)備花費提升對度電成本影響不大。由于當(dāng)前鈣鈦礦的穩(wěn)定性遠未達到商業(yè)化需求，將度電成本和生命周期進行曲線歸一化分析可以發(fā)現(xiàn)，壽命提升對度電成本下降作用很大。同樣的，假設(shè)效率從19%提高到21%，度電成本也會有20-30%的降低。綜上，提升效率和穩(wěn)定性，可以大大降低鈣鈦礦的度電成本。

應(yīng)用方向：

1. 單節(jié)電池；

2. 疊層電池；（尚處于實驗室階段）

3. 弱光環(huán)境；如BIPV（光伏幕墻等）

4. 柔性；由于含鉛等毒性物質(zhì)，消費級市場可能有較大的推廣阻力

提問環(huán)節(jié)：

1.  消光系數(shù)與電池厚度的關(guān)系？

消光系數(shù)是指溶液或薄膜單位厚度下入射光與透射光的比例。晶硅電池是間接代謝，鈣鈦礦是直接代謝，消光系數(shù)高所以可以做到很薄就吸收大量的光。

2.  封裝過程POE的使用量？與硅電池使用POE 的差異？

目前所知的POE封裝方式除借鑒晶硅的層壓外，也有簡單的紫外固化膠。醋酸乙酯（EVA）膠膜會與鈣鈦礦組分反應(yīng)，不能使用，所以POE使用較為廣泛。同時加工溫度不能太高。

3．評價RPD優(yōu)勢？國產(chǎn)化進程？

傳統(tǒng)的PVD等鍍膜工藝在面板工業(yè)使用廣泛，韓國等國外企業(yè)具有一定優(yōu)勢。但鈣鈦礦所用鍍膜工藝與傳統(tǒng)有一定區(qū)別，如在沉積鍍膜過程中溫度不能太高，靶材等材料的變化等等，所以國內(nèi)還是有搶占專利與市場的機會。如捷佳緯創(chuàng)有RPD設(shè)備交付。

4．除真空鍍膜和溶液涂布外，是否有新工藝的可能性？

目前無更優(yōu)工藝。真空蒸鍍有順蒸法和共蒸法，共蒸法在反應(yīng)速度和殘留等方面有優(yōu)勢。但二者都有有機鹽在真空下分解，對真空腔體的腐蝕破壞問題。設(shè)備開發(fā)方如果能解決這個問題會有競爭力。

5．電子傳輸層和空穴傳輸層使用的主流材料？

電子傳輸層蒸鍍除PVD外還有原子層沉積（ALD）工藝，使用的前驅(qū)體會有差異，四甲基胺基錫？PVD的話就是用靶材，加入一些摻雜（鎂、鋁、銅）提升穩(wěn)定性，摻雜比例尚待研究。在電子傳輸層使用溶液法的話需要較貴的有機材料，效率高但穩(wěn)定性不好，存在開發(fā)既穩(wěn)定有便宜材料的空間。

6．離子遷移問題？

不同于晶硅電池，鈣鈦礦對缺陷的容忍度較高，比如10的15次方到17次方每立方厘米的缺陷都能實現(xiàn)較高的光電轉(zhuǎn)化效率。這些缺陷會導(dǎo)致離子在運營過程中運動，使得整體產(chǎn)生破壞或崩解，或是遷移到其他層。

解決方法有：

1）在鈣鈦礦材料中加入一些促進結(jié)晶、減少缺陷的鈍化材料；以及進行界面層的開發(fā)，也叫類封裝，類似于HJT的鈍化；

2）電極也會在工作時產(chǎn)生擴散，如碘和銀很容易反應(yīng)，需要在銀電極和載流層間加一層阻隔層，也叫內(nèi)封裝層。

3）鈣鈦礦怕水怕氧，需要外封裝。學(xué)術(shù)界提出封裝材料的透過率指標(biāo)如使用晶硅電池的，是否適用，鈣鈦礦可能需要更嚴(yán)格?？赡苄枰_發(fā)透過率更低的封裝材料。萬度光源的介孔結(jié)構(gòu)電池特殊，可以通過IEC61215的測試；纖納光電最近宣布一款電池通過了雙85試驗，但該試驗只是1000小時，基于此能否推出20-25年的使用壽命，學(xué)術(shù)界是有爭議的。因為晶硅十分穩(wěn)定，但鈣鈦礦是離子型的，在光照和暗光環(huán)境的內(nèi)建電場不同，IEC標(biāo)準(zhǔn)是沒有光-暗設(shè)計的，而實際環(huán)境下光暗往復(fù)的應(yīng)力對壽命影響是非常大的。研究成果表明，相比穩(wěn)定光照條件，鈣鈦礦在光暗變化狀態(tài)會很快衰減。另外不確定穩(wěn)定性評價標(biāo)準(zhǔn)是否關(guān)注了效率之外的遲滯效應(yīng)，比如開始正反掃效率都是20%，過了1000小時候，正掃是20.1變化不大，但反掃只有18了，這就表明器件已經(jīng)在衰減了，只是效率顯示不出來。所以產(chǎn)業(yè)界需要一個鈣鈦礦專用的類似IEC的標(biāo)準(zhǔn)。

7．鈣鈦礦鈍化與晶硅鈍化的差異？

鈣鈦礦鈍化是通過化學(xué)上的退位實現(xiàn)的，比如某個鉛沒有碘了，補充一個跟鉛 退位的氧元素，維持本身的結(jié)構(gòu)。

8．考慮暗態(tài)交錯會影響壽命，現(xiàn)在有沒有公認的壽命記錄？

萬度光源的結(jié)構(gòu)過了10000小時，纖納光電過了雙85測試1000小時，但具體能用多久沒有更多數(shù)據(jù)。如果不考慮遲滯效應(yīng)，大概就是10000小時，還是需要一個適用于鈣鈦礦的類似IEC的標(biāo)準(zhǔn)。標(biāo)準(zhǔn)的制定各家都在參與。

9．高透明性應(yīng)用，如不同顏色在效率上的影響？

高透明性不會影響效率，半透明器件兩面透光反而會提高很高效率，比如透過幕墻后，分母（光照強度）變小了，得益于弱光性能強，就會得到40%以上的轉(zhuǎn)化效率。（計算標(biāo)準(zhǔn)不同）

10．萬度的介孔結(jié)構(gòu)優(yōu)劣？

最大的優(yōu)勢就是高穩(wěn)定性。劣勢：①使用碳電極，厚度大，不能半透明；②介孔使用氧化鈦，紫外光會使得氧化態(tài)分解，但有新文獻表明使用氧化錫介孔已經(jīng)解決了這個問題；③介孔結(jié)構(gòu)沒有空穴傳輸層，效率上限較低，實驗室17%，萬度產(chǎn)品14-15%。

11．光伏后續(xù)發(fā)展方向？疊層是否會高速發(fā)展？

疊層的關(guān)鍵在中間層，厚度不能太厚，怎么在起伏的底面上做300納米左右的成膜是工藝難點。同時，穩(wěn)定性是鈣鈦礦單節(jié)和疊層的共性問題。如果能解決穩(wěn)定性問題，傳統(tǒng)晶硅龍頭企業(yè)在晶硅已經(jīng)很接近理論效率極限的情況下，可能會發(fā)力占據(jù)鈣鈦礦/晶硅疊層的先機。

12．鈣鈦礦的理論極限31%和33%兩種說法的區(qū)別？

1.48eV的帶隙寬度計算下是31%，但最好的寬度1.35eV，理論效率能達到33.4%左右，但需要摻入錫替換鉛，很容易被氧化，產(chǎn)業(yè)應(yīng)用落后于鉛。

13．鈣鈦礦疊鈣鈦礦的情況？

專家個人意見鈣鈦礦/硅疊層率先產(chǎn)業(yè)化，然后是單節(jié)（包括組件，BIPV等），隨后才是鈣/鈣疊層，因為技術(shù)難點更多，并不是解決單節(jié)的穩(wěn)定性，就能解決疊層的穩(wěn)定性問題的（含有易氧化的Sn），推測落后3-5年左右。

14．鈣鈦礦電池的電子空穴來自于哪種組分？

通常都是碘和鉛（不能具體到鉛或碘，分不開）。